Articole despre acizi de zahăr în reviste științifice și monograme.
Podmor
O reacție comună și una dintre cele mai frecvent utilizate pentru producerea de aldehide este oxidarea alcoolilor primari:
Acidul cromic, format prin interacțiunea dicromatului de potasiu sau de sodiu cu acidul sulfuric, este de obicei folosit ca agent oxidant.
Când se produce formaldehidă din alcool metilic, oxigenul din aer este utilizat ca agent de oxidare în prezența unui catalizator - cupru metal. Efectul cuprului ca catalizator pentru acest proces a fost observat pentru prima dată de I. A. Kablukov.
Aldehidele se obțin și prin eliminarea hidrogenului din alcoolii primari prin trecerea vaporilor acestora peste strunguri de alamă sau zinc încălzite la 600°, care joacă rolul unui catalizator:
Reacția lui M. G. Kucherov - adăugarea de apă la acetilenă și omologii săi în prezența sărurilor de mercur (care joacă rolul unui catalizator) - este, de asemenea, extrem de importantă din punct de vedere tehnic pentru producerea de aldehide:
Acetaldehida sau acetaldehida se obține prin oxidarea alcoolului etilic cu un amestec de crom.
Aldehida rezultată este ușor oxidată în continuare în acid acetic; prin urmare, trebuie create condiții pentru reacție astfel încât aldehida rezultată să fie îndepărtată din amestecul de reacție cât mai repede posibil. Acest lucru se realizează, în primul rând, prin adăugarea treptată a unui agent de oxidare și, în al doilea rând, prin trecerea unui curent de dioxid de carbon prin amestecul de reacție. Pe măsură ce se formează, acetaldehida foarte volatilă este transportată de un curent de dioxid de carbon împreună cu o anumită cantitate de vapori de alcool, apă și acetal. Majoritatea acestor impurități reușesc să se condenseze în condensatorul de reflux, iar vaporii de aldehidă care trec prin frigider sunt absorbiți de eter, răciți de un amestec de gheață și sare. Deoarece este imposibil să se separe aldehida de solvent prin distilare, aldehida este transformată în amoniac aldehidă bine cristalizată; aldehida pura se obtine prin descompunerea aldehidei amoniacului cu acid sulfuric.
Reactivi:
Alcool 95%...........................30 ml (aproximativ 0,5 mol)
Bicromat de sodiu (sau potasiu).....48 g (0,16 mol)
Un balon cu fund rotund de jumătate de litru este închis cu un dop de cauciuc cu trei găuri (Fig. 35). O duză curbă conectată la un condensator de reflux este introdusă într-una dintre aceste găuri, o pâlnie de picurare în cealaltă și un tub pentru trecerea dioxidului de carbon care ajunge aproape până la fundul balonului în a treia. Frigiderul este conectat printr-un tub mic în formă de U umplut cu clorură de calciu calcinată la un balon de spălare care conține 100 ml de eter. Balonul de spălare se răcește la 10-15° într-un amestec de gheață pisată și sare.
În balon se toarnă alcool și un amestec de 10 ml acid sulfuric concentrat și 20 ml apă și se încălzește până la fierbere; Balonul trebuie încălzit folosind un încălzitor electric de manta cu spirală închisă. Se prepară apoi un amestec de 85 ml apă și 25 ml acid sulfuric concentrat, se dizolvă dicromat de sodiu în acest amestec și se toarnă soluția încă caldă într-o pâlnie cu picături, asigurându-se că întregul tub pâlnie este umplut cu lichid. Se toarnă treptat amestecul de crom în alcoolul care fierbe, în timp ce se trece simultan un curent de dioxid de carbon prin lichid (la o astfel de viteză încât să poată fi numărate bulele de gaz care trec).
Deoarece reacția are loc cu eliberarea de căldură, amestecul continuă să fiarbă fără încălzire externă. După aproximativ 20 min. Adăugarea amestecului de crom este finalizată. După aceasta, menținând o fierbere scăzută a amestecului de reacție, continuă să treci dioxid de carbon timp de aproximativ 10 minute pentru a îndepărta complet aldehida din balon.
Pentru a izola aldehida rezultată dintr-o soluție în eter (aflată într-un balon de spălare), aceasta este transferată în aldehidă amoniac. În acest scop, amoniacul uscat este trecut într-o soluție eterică de aldehidă, răcită cu un amestec de gheață și sare, printr-un tub larg (un tub îngust se înfundă rapid cu cristale) până când soluția începe să miroasă puternic. În timpul trecerii amoniacului, o parte din eter se evaporă, așa că munca trebuie făcută departe de arzătoarele aprinse.
O soluție eterică de aldehidă, saturată cu amoniac, se lasă să stea în amestecul de răcire timp de 1 oră; Cristalele de amoniac aldehidă eliberate în acest timp sunt răzuite de pe pereții vasului, aspirate folosind o pâlnie Buchner și spălate cu o cantitate mică de eter. Se usucă mai întâi pe hârtie de filtru în aer și apoi într-un desicator peste acid sulfuric fără vid.
Randament 10-12 g.
Preparatul rezultat poate fi păstrat într-o sticlă bine închisă timp de câteva zile.
Randamentul poate fi crescut la 15-17 g dacă, la prepararea aldehidei, se trece printr-un curent mai puternic de dioxid de carbon, se trece printr-un condensator de reflux apă cu o temperatură de cel mult 10°C și două sticle de spălare. cu eter răcit la -15°C sunt folosite pentru a absorbi vaporii de aldehidă.
Pentru a descompune amoniacul aldehidic, se dizolvă 10 g din acesta în 10 ml apă și se adaugă un amestec bine răcit de 7 ml acid sulfuric concentrat și 20 ml apă. Aldehida este distilată din soluție într-o baie de apă. Un mic balon de distilare este folosit ca recipient; este conectat la frigider folosind dopuri de cauciuc și o duză curbată, astfel încât capătul duzei să se potrivească în cilindrul balonului. Receptorul este răcit cu un amestec de gheață și sare.
Temp. kip. aldehidă 21°; bate greutate 0,7876.
Aldehida rezultată este ușor oxidată în continuare în acid acetic; prin urmare, trebuie create condiții pentru reacție astfel încât aldehida rezultată să fie îndepărtată din amestecul de reacție cât mai repede posibil. Acest lucru se realizează, în primul rând, prin adăugarea treptată a unui agent de oxidare și, în al doilea rând, prin trecerea unui curent de dioxid de carbon prin amestecul de reacție. Pe măsură ce se formează, acetaldehida foarte volatilă este transportată de un curent de dioxid de carbon împreună cu o anumită cantitate de vapori de alcool, apă și acetal. Majoritatea acestor impurități reușesc să se condenseze în condensatorul de reflux, iar vaporii de aldehidă care trec prin frigider sunt absorbiți de eter, răciți de un amestec de gheață și sare. Deoarece este imposibil să se separe aldehida de solvent prin distilare, aldehida este transformată în amoniac aldehidă bine cristalizată; aldehida pura se obtine prin descompunerea aldehidei amoniacului cu acid sulfuric. Producția de amoniac gazos. Dacă laboratorul nu are un cilindru cu amoniac, atunci amoniacul uscat se obține prin fierberea unei soluții concentrate de amoniac într-un balon cu fund rotund cu un condensator de reflux. Amoniacul eliberat este trecut printr-o coloană umplută cu potasiu caustic solid și var sodic pentru uscare (Fig. 36).
Aldehidele se oxidează ușor și, prin urmare, sunt solvenți buni. Această proprietate poate fi folosită pentru a reduce sărurile de argint la metal; În anumite condiții, argintul poate fi eliberat pe pereții eprubetei, formând o oglindă. Această reacție este o caracteristică a aldehidelor.
Într-o eprubetă spălată bine cu o soluție alcalină și clătită cu apă distilată, se iau 3 ml dintr-o soluție de azotat de argint 5% și se adaugă prin picurare o soluție de amoniac diluată (1 ml dintr-o soluție concentrată de amoniac se diluează cu 10 ml de apă ) până când precipitatul care apare inițial este dizolvat. O picătură de aldehidă (sau câteva picături dintr-o soluție apoasă de aldehidă amoniac) se adaugă la soluția rezultată de amoniac de oxid de argint, se amestecă și se lasă să stea. Dacă eliberarea argintului este prea lentă, eprubeta este încălzită cu grijă într-un pahar cu apă.
Oxidarea aldehidei cu o soluție de amoniac de oxid de argint este accelerată semnificativ în prezența alcaline. Pentru a prepara un reactiv cu acțiune rapidă, adăugați 1 picătură de soluție de hidroxid de sodiu 10% la soluția de amoniac de oxid de argint obținută așa cum este descris mai sus și, dacă se formează un precipitat, dizolvați-l prin adăugarea de amoniac. Acest reactiv oxidează rapid formaldehida și acetaldehida la temperatura camerei.
O reacție calitativă caracteristică la aldehide este interacțiunea cu acidul fucsulfuros (fucsin, decolorat de acid sulfuros). Fuchsinul cu acid sulfuros produce compuși incolori. Acesta din urmă, cu adăugarea unei aldehide, se transformă parțial într-un colorant de tip chinoid (colorat în roșu).
O cantitate mică de fuchsin este dizolvată într-o asemenea cantitate de apă fierbinte pentru a obține aproximativ 0,2% soluție. O soluție apoasă saturată de acid sulfuros este adăugată la soluția răcită până când aceasta devine complet decolorată. Câțiva mililitri din reactivul rezultat se toarnă într-o eprubetă și se adaugă câteva picături dintr-o soluție apoasă de aldehidă. Aceasta produce o culoare roșie.
Dacă aldehida este dificil de dizolvat în apă, cum ar fi benzoaldehida, atunci se adaugă puțin alcool fără aldehidă la reactiv.
Pentru acetaldehidă, condensarea acesteia într-un aldol, descoperit de A.P. Borodin, este, de asemenea, foarte caracteristică.
Dezvoltarea cunoștințelor noastre despre natura aldehidelor a fost mult facilitată de munca lui A. M. Butlerov. Prin polimerizarea formaldehidei în 1859, a obținut mai întâi trioximetilenul, care este o substanță cristalină care distilează fără descompunere și nu are proprietăți reducătoare; greutatea moleculară a trioximetilenei corespunde formulei (CH 2 O) 3. În consecință, este creditat cu o structură ciclică:
A. M. Butlerov în 1861, în timp ce studia reacția de condensare a formaldehidei în prezența apei de var sau baritice, a fost primul care a obținut o substanță pe care a numit-o metilenitan, care aparține clasei de carbohidrați (zaharuri).
Mai târziu, E. Fischer a izolat hexoza din acest produs, pe care l-a numit acroză. Acroza este un amestec racemic d- Și l-fructoză.
Aldehida izovalerică se obține în mod similar cu acetaldehida prin oxidarea alcoolului izoamil cu un amestec de crom:
Solubilitatea mai scăzută a aldehidei izovalerice în apă reduce oarecum rata de oxidare ulterioară a acesteia în acid izovaleric, dar punctul de fierbere mai ridicat al aldehidei (92°) face dificilă îndepărtarea acesteia din amestecul de reacție. Prin urmare, în produșii de reacție, împreună cu aldehida și o anumită cantitate de alcool nereacționat, sunt prezente și acidul izovaleric și esterul său cu alcool izoamil. Pentru a îndepărta acidul, produsul de reacție este tratat cu sodă și pentru a separa aldehida de alte impurități, este transformat într-un derivat cristalin de bisulfit:
În prezent, compușii bisulfiți ai aldehidelor sunt considerați săruri ale acizilor a-hidroxisulfonici, în care gruparea sulfonică este legată slab sub influența hidroxilului vecin.
Prin descompunerea derivatului bisulfit cu o soluție de sodă se obține o aldehidă pură.
Aldehida rezultată este ușor oxidată în continuare în acid acetic; prin urmare, trebuie create condiții pentru reacție astfel încât aldehida rezultată să fie îndepărtată din amestecul de reacție cât mai repede posibil. Acest lucru se realizează, în primul rând, prin adăugarea treptată a unui agent de oxidare și, în al doilea rând, prin trecerea unui curent de dioxid de carbon prin amestecul de reacție. Pe măsură ce se formează, acetaldehida foarte volatilă este transportată de un curent de dioxid de carbon împreună cu o anumită cantitate de vapori de alcool, apă și acetal. Majoritatea acestor impurități reușesc să se condenseze în condensatorul de reflux, iar vaporii de aldehidă care trec prin frigider sunt absorbiți de eter, răciți de un amestec de gheață și sare. Deoarece este imposibil să se separe aldehida de solvent prin distilare, aldehida este transformată în amoniac aldehidă bine cristalizată; aldehida pura se obtine prin descompunerea aldehidei amoniacului cu acid sulfuric.
Alcool izoamilic..........13,2 g (0,15 mol)
Bicromat de potasiu.....16,5 g (aproximativ 0,06 mol)
Acid sulfuric; carbonat de sodiu; bisulfit de sodiu; eter; clorura de calciu
Un amestec de 16,5 g dicromat de potasiu, 160 ml apă și 16 ml acid sulfuric concentrat se pune într-un balon de distilare de jumătate de litru conectat la un condensator descendent. Amestecul se încălzește la 90° și se adaugă picătură cu picătură dintr-o pâlnie cu picătură alcool izoamilic, în tot acest timp agitând ușor conținutul balonului. Deoarece oxidarea alcoolului este însoțită de o eliberare mare de căldură, reacția trebuie efectuată lent, cu precauție, pentru a evita fierberea violentă și ejectarea conținutului balonului. După ce s-a adăugat tot alcoolul, balonul se încălzește încă 15-20 de minute într-o baie de apă clocotită; în acest caz, aldehida este parțial distilata. Apoi se îndepărtează baia, se șterge exteriorul balonului, se pune o plasă de azbest și, încălzind amestecul pe un arzător până la fierbere, se distilă aldehida.
Distilatul, separat în două straturi, este tratat cu o soluție de acetat de sodiu până când apare o reacție alcalină (după turnesol); strat superior, constând din aldehidă și alcool nereacționat, se separă cu o pâlnie de separare și se agită cu un volum egal soluție saturată bisulfit de sodiu. Cristalele precipitate ale derivatului bisulfit sunt aspirate pe o pâlnie Buchner, spălate cu eter, stoarse între frunzele de hârtie de filtru și uscate într-un desicator peste clorură de calciu.
Randament aproximativ 15 g.
Pentru a izola aldehida în stare liberă, derivatul bisulfit se descompune cu o soluție de carbonat de sodiu, aldehida se separă cu o pâlnie de separare, se usucă cu o cantitate mică de clorură de calciu și se distilează.
Temp. kip. 92°; bate greutate 0,803.
Aldehida izovalerica poate fi caracterizata prin transformarea ei in n-nitrofenilhidrazona, topindu-se la 109°. Chitanță n-nitrofenilhidrazole sunt descrise mai jos.
Aldehida izovalerică dă aceleași reacții ca și acetaldehida.
Când un alcool primar (sau aldehidă) este oxidat, se obține un acid carboxilic cu același număr de atomi de carbon. La oxidarea unei cetone (sau a unui alcool secundar), este imposibil să se obțină un acid cu același număr de atomi de carbon: legătura dintre gruparea carbonil și unul dintre reziduurile alchil este ruptă și se formează un acid care conține un număr mai mic de atomi de carbon decât cetona oxidată (regula lui A.N. pentru oxidarea cetonelor).
La producerea acizilor prin compuși oxidanți care conțin un alcool primar, aldehidă sau grupare metil, permanganatul de potasiu în mediu alcalin, amestecul cromic sau acidul azotic sunt utilizați ca agenți oxidanți în cele mai multe cazuri. De obicei, formarea acizilor corespunzători are loc cel mai ușor în timpul oxidării cu permanganat de potasiu. Dezavantajele acestei metode includ consumul mare de permanganat de potasiu relativ scump și, în unele cazuri, acțiunea prea viguroasă a acestui agent de oxidare, în urma căreia produsul principal de reacție suferă o oxidare ulterioară.
Când alcoolii primari sunt oxidați cu un amestec de acizi cromic și sulfuric, se observă formarea unei cantități semnificative de produse secundare - aldehide, esteri, acetali. În condiții de oxidare mai severe, produsele secundare enumerate sunt obținute în cantități mai mici, dar acidul rezultat este parțial supus unei oxidări mai profunde. În unele cazuri, se obțin rezultate bune cu utilizarea acidului azotic.
Oxidarea alcoolului izobutilic în acid izobutiric poate fi efectuată prin tratare cu o soluție alcalină de permanganat de potasiu la rece:
iar prin încălzire cu un amestec de crom. Prima metodă oferă un randament în acid semnificativ mai bun.
Aldehida rezultată este ușor oxidată în continuare în acid acetic; prin urmare, trebuie create condiții pentru reacție astfel încât aldehida rezultată să fie îndepărtată din amestecul de reacție cât mai repede posibil. Acest lucru se realizează, în primul rând, prin adăugarea treptată a unui agent de oxidare și, în al doilea rând, prin trecerea unui curent de dioxid de carbon prin amestecul de reacție. Pe măsură ce se formează, acetaldehida foarte volatilă este transportată de un curent de dioxid de carbon împreună cu o anumită cantitate de vapori de alcool, apă și acetal. Majoritatea acestor impurități reușesc să se condenseze în condensatorul de reflux, iar vaporii de aldehidă care trec prin frigider sunt absorbiți de eter, răciți de un amestec de gheață și sare. Deoarece este imposibil să se separe aldehida de solvent prin distilare, aldehida este transformată în amoniac aldehidă bine cristalizată; aldehida pura se obtine prin descompunerea aldehidei amoniacului cu acid sulfuric.
Alcool izobutilic...........14,8 g (0,2 mol)
Carbonat de sodiu; acid sulfuric; eter; sulfat de sodiu
Într-un balon de litru se amestecă alcool izobutilic cu 45 ml apă și se adaugă 12 g de carbonat de sodiu cristalin. Amestecul se răcește în apă cu gheață și, cu agitare continuă și răcire cu apă, se adaugă treptat o soluție răcită de permanganat de potasiu în 800 ml apă; temperatura nu trebuie să crească peste 5°.
Amestecul de reacţie este lăsat să stea timp de 12 ore. la temperatura camerei, după care dioxidul de mangan precipitat se filtrează, se spală cu apă (adăugând apa de spălare la filtrat) iar filtratul se evaporă într-o baie de apă la un volum de 40-50 ml.
Odată răcită, soluția se toarnă într-o pâlnie de separare, se adaugă acid sulfuric 10% la o reacție acidă (roșu Congo), se adaugă un mic exces din acesta și apoi se adaugă 20 ml eter. Amestecul este agitat, stratul apos este separat și tratat de încă două ori cu eter (10 ml fiecare). Extractele eterice combinate sunt uscate cu sulfat de sodiu anhidru.
După ce stă suficient peste sulfat de sodiu, soluția eterică este filtrată, spălând precipitatul cu o cantitate mică de eter uscat și turnând soluția într-un balon de distilare. Eterul este distilat într-o baie de apă, apoi răcitorul de apă este înlocuit cu un răcitor de aer și, încălzind balonul cu o flacără mică, acidul izobutiric este distilat.
Randament aproximativ 14 g.
Temp. kip. 154,4°.
Reacția de oxidare a alcoolului izoamilic, care duce la formarea acidului izovaleric, se desfășoară conform ecuației:
Aldehida rezultată este ușor oxidată în continuare în acid acetic; prin urmare, trebuie create condiții pentru reacție astfel încât aldehida rezultată să fie îndepărtată din amestecul de reacție cât mai repede posibil. Acest lucru se realizează, în primul rând, prin adăugarea treptată a unui agent de oxidare și, în al doilea rând, prin trecerea unui curent de dioxid de carbon prin amestecul de reacție. Pe măsură ce se formează, acetaldehida foarte volatilă este transportată de un curent de dioxid de carbon împreună cu o anumită cantitate de vapori de alcool, apă și acetal. Majoritatea acestor impurități reușesc să se condenseze în condensatorul de reflux, iar vaporii de aldehidă care trec prin frigider sunt absorbiți de eter, răciți de un amestec de gheață și sare. Deoarece este imposibil să se separe aldehida de solvent prin distilare, aldehida este transformată în amoniac aldehidă bine cristalizată; aldehida pura se obtine prin descompunerea aldehidei amoniacului cu acid sulfuric.
Alcool izoamilic...........22 ml sau 17,6 g (0,2 mol)
Permanganat de potasiu.......42 g (0,27 mol)
Acetat de sodiu; acid sulfuric; eter; sulfat de sodiu
Lucrarea se desfășoară în mod similar cu producția de acid izobutiric.
Randament aproximativ 16 g.
Temp. kip. acid izovaleric 176,7°.
Când glucoza este oxidată cu acid azotic, grupările aldehide și alcoolul primar sunt supuse oxidării pentru a forma un acid de zahăr dibazic:
Această reacție este adesea folosită pentru a detecta glucoza în zaharurile extrase din produse naturale, deoarece niciuna dintre monozaharide, cu excepția glucozei, nu produce un acid zahăr la oxidare. Pentru a izola acidul de zahăr din amestecul de reacție, se utilizează solubilitatea sa relativ scăzută în sarea acidă de potasiu.
Aldehida rezultată este ușor oxidată în continuare în acid acetic; prin urmare, trebuie create condiții pentru reacție astfel încât aldehida rezultată să fie îndepărtată din amestecul de reacție cât mai repede posibil. Acest lucru se realizează, în primul rând, prin adăugarea treptată a unui agent de oxidare și, în al doilea rând, prin trecerea unui curent de dioxid de carbon prin amestecul de reacție. Pe măsură ce se formează, acetaldehida foarte volatilă este transportată de un curent de dioxid de carbon împreună cu o anumită cantitate de vapori de alcool, apă și acetal. Majoritatea acestor impurități reușesc să se condenseze în condensatorul de reflux, iar vaporii de aldehidă care trec prin frigider sunt absorbiți de eter, răciți de un amestec de gheață și sare. Deoarece este imposibil să se separe aldehida de solvent prin distilare, aldehida este transformată în amoniac aldehidă bine cristalizată; aldehida pura se obtine prin descompunerea aldehidei amoniacului cu acid sulfuric.
Glucoză...................................5,4 g (0,03 mol)
Acid azotic 25% (gravitate specifică 1,15).....32 ml (0,15 mol)
Carbonat de potasiu; acid acetic; carbon activ
Lucrările sunt în curs sub tracțiune.
Într-o ceașcă de porțelan, amestecați glucoza cu acid azotic și încălziți soluția într-o baie de apă cu fierbere scăzută, amestecând continuu lichidul cu o baghetă de sticlă. Încălzirea se efectuează până când oxizii de azot încetează să fie eliberați, iar lichidul, evaporat până la consistența siropului, începe să devină galben.
Masa siropoasă rezultată se dizolvă într-o cantitate mică de apă (6-8 ml) și, încălzită într-o baie de apă, se neutralizează treptat (până la o reacție alcalină la turnesol) cu carbonat de potasiu pudră. Sarea de potasiu foarte solubilă a zahărului acid astfel obținut este transformată într-o sare acidă folosind acid acetic. Pentru a face acest lucru, adăugați acid acetic glacial picătură cu picătură în soluția răcită în timp ce amestecați cu o baghetă de sticlă până când soluția începe să miroasă a acid acetic.
Amestecul se lasă să stea peste noapte, iar a doua zi cristalele precipitate ale sării acide de potasiu a zahărului acid se filtrează folosind o pâlnie Buchner mică. Cristalele se spală cu câteva picături de apă cu gheață și se recristalizează din cât mai puțină apă fierbinte, după fierberea soluției cu cărbune activ și filtrarea acesteia pe o pâlnie Buchner. Pe măsură ce filtratul se răcește, cad cristale pure de sulfat de potasiu acid. Sunt aspirate și uscate între frunzele de hârtie de filtru.
Randament aproximativ 2 g.
Pentru a caracteriza acidul de zahăr, acesta este transformat într-o sare de argint și se determină conținutul de argint din acesta din urmă. Pentru a face acest lucru, sulfatul de potasiu acid este dizolvat într-o cantitate mică de apă, neutralizat cu amoniac, excesul de amoniac este îndepărtat prin fierbere și, la răcire, precipitat cu o soluție de azotat de argint (nitratul de argint se ia într-o cantitate și jumătate relativă). la greutatea sării de potasiu a acidului de zahăr). Sarea de argint precipitată este aspirată pe un filtru mic, stoarsă între frunzele de hârtie de filtru și uscată într-un desicator în vid peste acid sulfuric în întuneric, deoarece sarea de argint se descompune treptat sub influența luminii.
O probă de sare uscată de argint se pune într-un creuzet și se calcinează. Sarea de argint a acidului zaharat trebuie să conțină 50,90% argint, ceea ce corespunde formulei Ag 2 C 6 H 8 O 8.
Inelul benzenic este foarte rezistent la agenții oxidanți; prin urmare, de exemplu, sub acțiunea acidului cromic, lanțurile laterale suferă oxidare pentru a forma derivați carboxil ai benzenului. Astfel, acidul benzoic se obține din toluen:
Ca exemplu de oxidare a catenei laterale a unui compus aromatic într-o grupare carboxil, o descriere a preparatului este dată mai jos. n-acid nitrobenzoic din n-nitrotoluen, care se oxidează mai ușor decât toluenul:
Aldehida rezultată este ușor oxidată în continuare în acid acetic; prin urmare, trebuie create condiții pentru reacție astfel încât aldehida rezultată să fie îndepărtată din amestecul de reacție cât mai repede posibil. Acest lucru se realizează, în primul rând, prin adăugarea treptată a unui agent de oxidare și, în al doilea rând, prin trecerea unui curent de dioxid de carbon prin amestecul de reacție. Pe măsură ce se formează, acetaldehida foarte volatilă este transportată de un curent de dioxid de carbon împreună cu o anumită cantitate de vapori de alcool, apă și acetal. Majoritatea acestor impurități reușesc să se condenseze în condensatorul de reflux, iar vaporii de aldehidă care trec prin frigider sunt absorbiți de eter, răciți de un amestec de gheață și sare. Deoarece este imposibil să se separe aldehida de solvent prin distilare, aldehida este transformată în amoniac aldehidă bine cristalizată; aldehida pura se obtine prin descompunerea aldehidei amoniacului cu acid sulfuric.
n-Nitrotoluen........................13,7 g (0,1 mol)
Bicromat de sodiu (sau potasiu).....42 g (aproximativ 0,14 mol)
Acid sulfuric; hidroxid de sodiu; benzen
Se toarnă 90 ml apă într-un balon cu fund rotund cu o capacitate de 250-300 ml, prevăzut cu un agitator mecanic, și se adaugă dicromat de sodiu și nitrotoluen. Porniți mixerul și continuați timp de 15-20 de minute. se adaugă 55 ml de acid sulfuric concentrat. Datorită interacțiunii acidului sulfuric cu apa, temperatura amestecului crește, nitrotoluenul se topește și începe o reacție viguroasă de oxidare. După adăugarea jumătății din cantitatea de acid luată, acidul rămas trebuie adăugat într-o astfel de viteză încât să se evite o reacție prea rapidă. Deoarece o cantitate mică de nitrotoluen se evaporă în timpul acestui proces, lucrul trebuie efectuat într-o hotă.
După ce s-a adăugat tot acidul sulfuric și s-a oprit autoîncălzirea amestecului de reacție, se închide balonul cu un dop în care se introduce un tub larg de sticlă (jucând rolul unui condensator de reflux), se încălzește amestecul pe o grilă. la fierbere mic și se fierbe încă o jumătate de oră.
După răcire, turnați 120 ml de apă în amestecul de reacție și răciți din nou; Acidul nitrobenzoic eliberat este filtrat prin aspirare printr-un filtru de hârtie sau, mai bine, de in, și spălat cu 60 ml apă. Pentru a îndepărta mai complet sărurile cromice, acidul nitrobenzoic brut este încălzit într-o baie de apă cu 60 ml de acid sulfuric 5%, agitând bine amestecul. După răcire, cristalele sunt aspirate, dizolvate într-o soluție de hidroxid de sodiu 5%, filtrate de impurități (oxid de crom hidrat, nitrotoluen nereacționat) iar filtratul, sub agitare, se toarnă în flux subțire într-o soluție de acid sulfuric 5%; acesta din urmă este luat în exces în raport cu cantitatea necesară pentru a neutraliza toată soda caustică. Precipitatul care se formează este aspirat, spălat mai întâi cu o cantitate mică de acid sulfuric diluat, apoi cu apă curată și uscat.
Randament aproximativ 10 g.
Temp. pl. produs pur 240°.
Dacă medicamentul rezultat nu este suficient de pur și nu se topește la temperatura corespunzătoare, acesta trebuie recristalizat din benzen.
Primit n-acidul nitrobenzoic poate fi folosit pentru a obtine clorura n-nitrobenzoil.
În absența unui agitator mecanic, vă puteți limita la a agita puternic amestecul de reacție cu mâna. Când lucrați cu cantități mari, asigurați-vă că utilizați un agitator conectând balonul la un condensator de reflux și trecând arborele agitatorului prin condensator. Acidul sulfuric este turnat dintr-o pâlnie de picurare. Randamentul de produs este egal cu greutatea nitrotoluenului luat.
Mucus și acizi de zahăr
C6H10O8. - Aceşti acizi reprezintă o clasă importantă de compuşi pentru substanţele zaharoase, în special pentru hexoze şi derivaţii acestora, fiind relativ stabili produşi ai oxidării acestora; Cu ajutorul acestor acizi, este adesea posibilă determinarea naturii hexozei sau a derivatului ei prin supunerea acestora la oxidare (vezi Mucilagii și gingii vegetale). Toți acești acizi sunt derivați ai acidului adipic dibazic COOH-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH, formați prin înlocuirea unui atom de hidrogen în fiecare grupă CH2 cu un reziduu apos (acizi tetraxiadipici). Astfel, pentru toți acizii din această serie, formula structurală generală este:
Mulți acizi cu această formulă structurală, deși diferiți unul de celălalt, sunt cunoscuți, iar acest fenomen este explicat în structura stereochimică a particulelor lor. După cum se poate vedea din formula acidă dată, conține patru atomi de carbon asimetrici (vezi Stereochimia) (indicați prin cercuri și cruci), iar doi dintre ei (de exemplu, indicați prin cruci) sunt destul de echivalenti unul cu celălalt - identici și diferiți din celelalte două (indicate prin cercuri ), care la rândul lor sunt echivalente între ele. Prezența a patru astfel de atomi de carbon determină posibilitatea existenței a 14 izomeri stereochimici, dintre care 8 ar trebui să fie optic activi, 4 - inactivi, dar reprezentând un amestec echivalent de izomeri drept și stâng care se neutralizează reciproc în ceea ce privește numărul de particule și , prin urmare, pot fi descompuse în componente optice și, în final, 2 - inactive, care nu trebuie descompuse în componente optice, ca amestecuri neracemice neformate din antipozi optici; Acești izomeri sunt inactivi din cauza neutralizării reciproce a atomilor de carbon asimetrici echivalenti aflați în aceeași particulă (cum ar fi acidul mezotartric). Toți cei 14 izomeri sunt cunoscuți, deși nu toți au fost studiați în aceeași măsură; se obțin de obicei prin oxidarea hexozelor și a derivaților acestora sau a alcoolilor hexahidrici (hexiți) corespunzători hexozelor, cu care acizii sunt foarte asemănători în identitatea grupărilor extreme ale lanțului carbonic al fiecărei particule; Această asemănare, precum și principalele faze ale tranzițiilor, sunt ușor de înțeles prin formulele:
CH2OH-(CH-OH)4-CH2OH - hexit
CHO-(CH-OH)4-CH2OH - hexoză
COOH-(CH-OH)4-CH2H - acid hexonic
COOH-(CH-OH)4-COOH - acid tetraxiadipic.
Diferența stereochimică dintre zahăr și acizii de zahăr este aranjarea spațială diferită a reziduurilor apoase și a atomilor de hidrogen asociați cu un atom de carbon asimetric. Pentru a ne familiariza cu metoda de reprezentare a structurii lor, vom analiza formula, de exemplu, a acidului S. obișnuit și apoi vom trece la reprezentarea izomerilor rămași. Pentru S. acid, care este doar unul dintre cei doi care sunt optic inactivi și nu pot fi descompuse în componente active, se obține următoarea formulă:
Sau mai schematic:
Se formează în timpul oxidării galactozei și nu contează dacă galactoza dreptaci sau stângaci este oxidată, se obține același acid S. inactiv, neracemizant:
Identitatea completă a ambelor formule pentru acidul S. este ușor de observat dacă una dintre formule este rotită cu 180° în planul hârtiei. Pe lângă acidul S. obișnuit, acidul aloslic neracemic și d-, l-, Și eu- thalosliceae; din acizi de zahăr - d-,l-,v-,eu- zahăr, d-,l-Şi eu- manozahăr și d-,l-Şi eu- acizi idozaharidici. Structura și legătura lor cu hexozele corespunzătoare sunt vizibile din urme. comparatii:
Care, la rândul lor, prezintă o capacitate foarte interesantă de a fi restaurate sub influența amalgamului de sodiu în toate etapele succesive de mai sus până la și inclusiv hexite; apoi, când sunt încălzite cu acizi tari, S. și acizii de zahăr se transformă în acid furandicarboxilic:
Altfel numit acid dehidroslicic, care, la rândul său, la încălzirea ulterioară, pierde elementele de dioxid de carbon și se transformă în acid furancarboxilic, cunoscut sub numele de acid piroslitic. Pe lângă reacțiile și tranzițiile enumerate, există și unele mai puțin caracteristice, asupra cărora nu ne vom opri.
Dintre proprietățile particulare, cele mai importante pot fi indicate după cum urmează: d-Şi l-zahăr acizii se obţin prin oxidare cu acid azotic d-Şi l-glucoza, guloza si derivatii acestora; Acești acizi nu au fost obținuți sub formă cristalină; sunt usor solubile in apa si atunci cand solutia apoasa este evaporata, elibereaza cristale de lactona C 6 H 8 O 7, topite. la 130-132°; bate roti soluție proaspătă a izomerului său drept [α] D= +37,9 °. Pentru acizii de zahăr, cele mai caracteristice sunt sărurile lor acide de potasiu C 6 H 9 O 3 K, puțin solubile în apă (1: 6 8); i-acidul zaharic repeta proprietatile acizilor activi din care este un amestec; d-Şi l-manozaharide se formează în timpul oxidării manozelor și a derivaților acestora în stare liberă, acizii se transformă ușor în dilactone, care cristalizează cu două particule de apă, C 6 H 6 O 6 ∙ 2H 2 O; cristale de apa pentru l-dilactonele se topesc la 68°, în timp ce dilactonele anhidre, în descompunere, se topesc între 180°-190°; dilactona este solubilă în apă într-o cantitate de 1: 5-6 părți; bate roti [α] D= ±201,80; sărurile lor acide de potasiu sunt ușor solubile și necaracteristice, la fel cum alte săruri sunt necaracteristice; i-acidul manozaharic, care este un amestec al ambilor izomeri, își repetă în general proprietățile, cu excepția, desigur, a activității optice; d-Şi acizi l-idosaharidici obtinut sub forma de siropuri prin oxidare cu acid azotic d-Şi l-acizi idonici - acizi monocarbonilici - C 6 H 12 O 7, corespunzator hexozelor - idozelor; i-acidul idosaharic este un amestec d-Şi l- izomeri; acizi d- și l-taloslici: d-acidul se obtine prin oxidare cu acid azotic d-acidul talonic corespunzător hexozei - d-taleză; cristalizează sub formă de plăci, se topește, se descompune la 158°, se rotește spre dreapta, [α ] D= +29,4°; când se fierbe o soluție apoasă, se formează o lactonă care se rotește spre stânga; l-acidul taloslic se obţine din oxidarea acidului β-ramnohexonic cu acidul azotic
Cristalin; se rotește la stânga, [α ] D= -33,9; ambii izomeri, atunci când sunt încălziți în prezența piridinei (pentru a evita formarea de lactone), sunt transformați într-un stereoizomer - acid C.; i-acidul reprezinta un amestec d-Şi l-acizi. Acidul mucic, unul dintre cei doi acizi tetrahidroxiadipici neracemici inactivi; a fost descoperit în orașul Scheel în timpul oxidării zahărului din lapte cu acid azotic; se formează în timpul oxidării galactozei și a derivaților acesteia sau a substanțelor care o conțin, precum guma, mucusul (de unde și originea denumirii acidului) etc. Este o pulbere microcristalină care se dizolvă la 14° în 300 părți de apă ( diferit de acidul zaharat), la 100° - la ora 60; se topește, în descompunere, la 213°; atunci când o soluție apoasă este încălzită, aceasta se transformă într-o lactonă necristalizată, ușor solubilă în apă - C 6 H 8 O 7, considerată anterior un izomer al acidului C. și cunoscut sub numele de acid paramucolic; Lactona, spre deosebire de acidul în sine, este redusă de amalgam de sodiu. Acidul S. dă nişte săruri şi esteri caracteristici. Când este încălzită în prezența piridinei, se transformă parțial în stereoizomerul său - acid aloslic. Acid alolic se formează prin încălzirea a 1 linguriță de acid, 10 părți apă și 2 părți piridină sau chinolină (pentru a preveni formarea lactonelor) la 140° timp de 3 ore; în acest caz, însă, doar o parte din acidul S. este transformat în aloslim, deoarece acesta din urmă, la rândul său, în aceste condiții izomerizează în acid S.; are loc echilibrul în mișcare. Acidul alolic este mai solubil în apă (1 parte în 10-12 părți apă clocotită) decât acidul S., care este ceea ce se folosește pentru a-l obține în apă curată; inactiv și non-racemic; se topește, puternic în descompunere, între 166-171°; atunci când o soluție apoasă este evaporată, se formează o lactonă; Sărurile de potasiu, sodă, amoniu și magneziu sunt mai ușor solubile în apă decât cele pentru acidul S. Pe lângă acizii hexaatomici dibazici enumerați, este cunoscut un alt acid norissugar- C 6 H 10 O 8, care se deosebește de alți acizi tetraxiadipici prin incapacitatea de a forma lactone; cu toate acestea, pierde cu ușurință o particulă de apă și apoi se transformă în acid izozahar - C6H8O7, care este, de asemenea, un acid dibazic, în timpul formării căruia, evident, apa a fost eliberată din două reziduuri apoase alcoolice, fără participarea carboxililor. Ambii acești acizi se formează prin oxidarea chitosaminei (hexozaminei), care corespunde glucozei - chitozei, de structură încă necunoscută, formată în timpul descompunerii chitinei, cu acidul azotic. Formula structurală dată pentru acidul izozaharic
Ar trebui considerat neadevărat, deoarece atunci acidul norisozaharic ar trebui să fie acid tetraxiadipic normal; Mai sus, totuși, sunt enumerate toate configurațiile spațiale posibile pentru acizii tetrahidroxiadipici, toate fiind cunoscute. Aparent, chitoza, acidul norizozaharic și acidul izozaharic nu au un schelet normal de carbon. In concluzie, ramane de mentionat inca un acid, numit parazahăr acid; se formează în timpul descompunerii glucozidei rădăcinii de lemn dulce - glicerizina - cu acid sulfuric; formula sa este tot C 6 H 10 O 8, nu a fost încă suficient studiat și, aparent, nu aparține acizilor tetrahidroxi, ci acizilor cetoxi.
Reprezentantul este acidul D-glucuronic, care este format din glucoză.
Acidul glucuronic este o componentă structurală a polizaharidelor. Participă independent la formarea substanțelor toxice, formând cu ele glucuronide solubile în apă și le elimină în urină.
Acidul salicilic este excretat din organism în timpul expunerii la substanțe medicinale sub formă de O-glucuronid, format la locul acidului hemiacetat hidroxil glucuronic și acidului hidroxil salicilic fenolic.
Acid neuramic. Obținut ca urmare a condensării aldolice a PVA și D-aminozaminei. (unghi 22)
Acizi salicilici. Sunt derivați N-acetil ai acidului neuraminic. Acilarea are loc cu un reziduu de acetil sau hidroxiacetil. De exemplu, acidul N-acetil-D-neuraminic are următoarea structură (carbon 23)
Acizii neuraminic și sialic se găsesc în stare liberă în lichidul cefalorahidian. Acidul sialic este o componentă a unor substanțe specifice din sânge, face parte din gangliozide ale creierului și este implicat în conducerea impulsurilor nervoase.
CU carbohidrați falși
Polizaharidele sunt carbohidrați cu molecul mare, înrudiți chimic cu poliglicozide, adică. produșii de policondensare ai monozaharidelor legate prin legături glicozidice. Polizaharidele au o greutate moleculară mare și se caracterizează printr-un nivel ridicat de organizare structurală a macromoleculei. Polizaharidele pot fi ramificate sau neramificate, de ex. liniar.
În funcție de compoziția lor, polizaharidele sunt împărțite în:
1. homopolizaharide - biopolimeri formați din reziduurile unei polizaharide
2. heteropolizaharide - formate din reziduuri ale diferitelor monozaharide.
Toate au un nume comun - glicani.
G homopolizaharide
Cele importante din punct de vedere biologic includ amidonul, glicogenul și fibrele, constând din reziduuri de glucoză.
Amidonul este un amestec de două polizaharide: amiloză și amilopectină într-un raport de 10-20% până la 80-90%. Amiloza constă din resturi de D-glucopiranoză legate prin legături (14)-glicozidice. Macromolecula de amilază poate include de la 200 la 1000 de reziduuri cu o greutate moleculară totală de 160 mii. unitati. (unghiul 24) Macromolecula de amiloză este încolăcită într-o spirală, în canalul intern al căreia moleculele mici pot pătrunde, formând complexe numite „compuși de incluziune”, de exemplu, complexul de amilază cu iod are o culoare albastră.
Structura amilopectinei.
Amilopectina este o homopolizaharidă cu structură ramificată, în care lanțul liniar al resturilor de D-glucopiranoză este construit prin (14) legături glicozidice, iar elementele de ramificare sunt formate prin (16) legături glicozidice. Între punctele de ramificare există 20 până la 25 de reziduuri de glucoză; Greutatea moleculară a amilopectinei este de aproximativ 1-6 milioane. unitati. (unghi 25)
Proprietățile amidonului
Amidonul este o substanță amorfă albă sintetizată în plante în timpul fotosintezei și depozitată în tuberculi și semințe. Transformarea biochimică se reduce la hidroliză. Hidroliza unui organism viu începe în cavitatea bucală sub acțiunea α-amilazei salivare, unde amidonul este descompus în dextrine. Hidroliza continuă în intestinul subțire sub acțiunea α-amilazei pancreatice și se termină cu formarea moleculelor de glucoză. Schema de hidroliză a amidonului poate avea următoarea formă: (C 6 H 24 O 5) n + mH 2 O, -amilază dextrine + qH 2 O, F-hidroliză maltoză + H 2 O, maltază n molecule de glucoză. Glucoza din intestin prin vena portă intră în ficat, unde participă la sinteza glicogenului sau este transportată de sânge în diferite organe și țesuturi, unde este arsă, eliberând energie. Nivelul normal de glucoză este de 3,3-5,0 mmol/dm3. Un reactiv de înaltă calitate pentru amidon și produse de hidroliză este o soluție de iod. Formează un complex albastru închis cu amidonul. Cu dextrine – de la culoare violet la roșu-brun. Maltoza și glucoza nu se colorează cu soluție de iod.
G licogen sau amidon animal
Glicogenul este un analog structural și funcțional al amidonului. Se găsește în toate țesuturile animale, în special în ficat (până la 20%) și în mușchi (până la 4%). Datorită dimensiunilor mari, macromolecula de glicogen nu trece prin membrană, ci se află în interiorul celulei, adică. în rezervă până când este nevoie de energie. Toate procesele vitale sunt însoțite de mobilizarea glicogenului, adică. degradarea sa hidrolitică în glucoză. Greutatea moleculară a glicogenului poate ajunge la 10-12 și chiar 1000 milioane. unitati. Macromolecula este construită după principiul amilopectinei, cu singura diferență că sunt implicate mai multe (16) legături glicozidice, adică. glicogenul are o structură mai ramificată. Ramificarea puternică a lanțului promovează glicogenul să își îndeplinească funcția energetică, deoarece în prezența unui număr mare de reziduuri terminale, se asigură eliminarea rapidă a numărului necesar de molecule de glucoză. Cu soluția de iod, glicogenul dă o culoare de la roșu vin la maro.
LA salata verde sau celuloza
Fibra este o homopolizaharidă structurală origine vegetală, care stă la baza țesuturilor de susținere a plantelor. Unitatea structurală a fibrei este D-glucopiranoza, ale cărei unități sunt legate prin legături glicozidice (14). Macromolecula are o structură liniară și conține de la 2,5 mii. până la 12 mii reziduuri de glucoză cu o greutate moleculară totală de 1-2 milioane. Schema de educație: (unghi 26)
Legăturile de hidrogen apar în interiorul și între lanțuri, ceea ce asigură rezistență mecanică ridicată, fibrositate, insolubilitate în apă și inerție chimică a celulozei. Dintre carbohidrații complecși, numai fibrele nu sunt descompuse în intestinul subțire din cauza lipsei anumitor enzime; în intestinul gros este parţial hidrolizat sub acţiunea enzimelor microbiene. În timpul procesului de digestie, fibrele acționează ca o substanță de balast, îmbunătățind motilitatea intestinală.
G heteropolizaharide
Acid hialuronic. Este o polizaharidă a țesutului conjunctiv. Macromolecula sa este construită din reziduuri de dizaharide legate prin legături glicozidice (14). Fragmentul de dizaharidă include acid D-glucuronic și resturi de N-acetil-D-glucozamină conectate (13) printr-o legătură glicozidică. Greutatea moleculară a polimerului ajunge la 2-7 milioane. Datorită numărului mare de grupări carboxil, macromoleculele leagă o cantitate mare semnificativă de apă, astfel încât soluțiile de acid hialuronic au vâscozitate crescută. Acest lucru se datorează funcției sale de barieră, asigurând impermeabilitatea țesutului conjunctiv la bacteriile patogene. În combinație cu polipeptidele, acidul hialuronic face parte din corpul vitros al ochiului, fluidul articular și țesutul cartilajului.
G licoproteinele
Glicoproteinele sunt biopolimeri amestecați care conțin carbohidrați în care o moleculă proteică este asociată cu carbohidrați - oligozaharide. Glicoproteinele includ enzime, hormoni, imunoglobuline și mucine. Aceste substanțe complexe includ substanțe care determină specificitatea de grup a sângelui. Acestea se bazează pe un lanț polipeptidic, de care sunt atașate lanțuri de oligozaharide (până la 55 de bucăți). Componenta carbohidrată și partea proteică sunt legate printr-o legătură glicozidică care implică grupările hidroxil ale aminoacizilor serină și treonină. Componenta carbohidrată include N-acetil-D-galactozamină, N-acetil-D-glucozamină, D-galactoză, care sunt situate într-o anumită secvență de la capătul neredus al lanțului de oligozaharide (într-o cantitate de la 3 la 5). Această secvență se numește determinant, ea determină specificitatea grupului sanguin. Monozaharida determinantă a grupei sanguine A este N-acetil-D-galactozamina, iar cea a grupei sanguine B este D-galactoza. Pe măsură ce determinantul se schimbă, se modifică grupa de sânge.
Mucinele sunt glicoproteine, a căror parte neproteică conține glucozamină, acid sialic, N-acetil-D-galactozamină și un reziduu de acid sulfuric. Cuvântul „mucins” este derivat din greacă mucoase– mucus. Mucinele se găsesc în salivă, albușuri de ou, secreții intestinale și bronșice. Prezența lor în soluție asigură o vâscozitate ridicată a mediului.
-aminoacizi. Peptide
Aminoacizii pot fi considerați derivați ai acizilor carboxilici, în molecula cărora unul dintre atomii de hidrogen este înlocuit cu o grupare amino. Numărul total de aminoacizi ajunge la 300, dar dintre aceștia se distinge un grup de 20 de aminoacizi cei mai importanți, regăsiți în proteinele de origine animală și vegetală.
Formula generală este: (ak1)
1-centru acid, 2-centru bazic, 1 și 2 constituie fragmentul principal al moleculei, în care se distinge și un centru chiral, 3 este un fragment variabil al moleculei sau al lanțului lateral.
Toți aminoacizii, cu excepția glicinei (H 2 N-CH 2 -COOH) sunt substanțe optic active, deoarece conțin un atom de carbon asimetric și există ca enantiomeri. (ak2) Proteinele animale conțin L-aminoacizi; D-aminoacizii se găsesc în proteinele microorganismelor. Lanțul lateral de aminoacizi are o compoziție și o structură specifice pentru fiecare aminoacid. În plus față de radicalii hidrocarburi, catena laterală poate conține grupări funcționale (-OH, -SH, -COOH, -NH2) și resturi heterociclu (un inel cu cinci membri cu 2 azoti). Compoziția lanțului lateral determină proprietățile fizice și chimice de bază ale aminoacizilor și proteinelor:
1. Hidrofilitatea – adică capacitatea grupărilor polare ale lanțului lateral de a forma legături de hidrogen cu o moleculă de apă se explică prin conținutul de grupări hidrofile din fragmentul variabil (-OH, -SH, -COOH, -NH 2, [-N=], [ -N(H)-]). Capacitatea aminoacizilor de a se dizolva în apă este principalul factor asociat cu absorbția aminoacizilor și transportul lor în organism. Grupările de lanț lateral hidrofobe care reduc solubilitatea includ radicalii hidrocarburi și inelul benzenic.
2. Ionicitatea lanțului lateral, adică capacitatea de a ioniza într-o soluție de hidrogen se explică prin prezența în compoziția sa a grupărilor ionogene care se disociază în funcție de mecanismul acid:
-COOH -COO - + H + (lanțul lateral capătă o sarcină negativă)
· -SH -S + H + (lanțul lateral capătă o sarcină negativă)
conform mecanismului principal:
-NH2+H+-NH3+
În soluție apoasă, moleculele de aminoacizi și proteine sunt în general încărcate, iar prezența unei sarcini compatibile cu o înveliș de hidratare stabilă este un factor important în determinarea stabilității unei soluții de proteine.
Proprietățile acido-bazice ale aminoacizilor
Conform teoriei proteolitice a acizilor și bazelor, aminoacizii sunt clasificați ca amfoliți, deoarece conțin centri acizi și bazici în moleculă. Într-o soluție apoasă, o moleculă de aminoacid există ca ion bipolar. (ak3) În medii puternic acide: (pH = 1-2) se formează forma cationică a aminoacidului. (ak4)
Într-un mediu foarte alcalin: (PH = 13-14) predomină forma anionică a aminoacidului. (ak5)
Există valori pH specifice fiecărui aminoacid în care numărul de forme anionice în soluție este egal cu numărul de forme cationice. În acest caz, este necesar să se țină cont de prezența grupărilor ionice în lanțul lateral. Valoarea pH-ului la care sarcina totală a moleculei de aminoacid este 0 se numește punctul izoelectric al aminoacidului (pI AK). Dacă pH-ul soluției corespunde punctului izoelectric al aminoacidului, atunci în timpul electroforezei nu există nicio mișcare a moleculei în soluție. Dacă pH-ul soluției
Proprietăți chimice aminoacizi
Aminoacizii sunt compuși organici heterofuncționali care intră în reacții caracteristice grupărilor carbonil, aminoacizi și prezintă o serie de proprietăți biochimice specifice.
1. Ca amfoliți, aminoacizii formează săruri la reacție cu acizi și baze (alanina cu NaOH = sare de sodiu a alaninei; cu HCl = clorhidrat de alanină). (ak6)
2. Reacția de decarboxilare a aminoacizilor este un proces enzimatic de formare a aminelor biogene din aminoacizii corespunzători. Decarboxilarea are loc cu participarea enzimei decarboxilaze și a coenzimei peridoxal fosfat. (ak7) Etanolamina este implicată în sinteza fosfolipidelor. (ak8) Histamina este un mediator al reacțiilor alergice din organism. Când aminoacidul glutamic este decarboxilat, se formează GABA (acidul gamma-aminobutiric), care este un mediator al inhibării sistemului nervos.
3. Reacția de dezaminare - Această reacție este procesul de îndepărtare a unei grupări amino prin dezaminare oxidativă, reductivă, hidrolitică sau intramoleculară. În organism, calea predominantă este dezaminarea oxidativă cu participarea enzimelor - dehidrogenaze și coenzima - NAD +. În prima etapă a procesului, unitatea - este dehidrogenată pentru a forma un -aminoacid. În a doua etapă are loc hidroliza neenzimatică a aminoacidului, ducând la formarea -cetoacidului și însoțită de eliberarea de amoniac, care este inclus în ciclul de formare a ureei. (ak9) Cu ajutorul unor procese similare, nivelul de aminoacizi din celulă scade.
4. Transaminarea sau transaminarea aminoacizilor este o cale pentru sinteza aminoacizilor esentiali din α-cetoacizi. În acest caz, donorul grupării amino este -aminoacidul, care este în exces, iar acceptorul grupării amino este -cetoacidul (PVK, SHUK, acidul -cetobutiric). Procesul are loc cu participarea unei enzime - transaminaze și a unei coenzime - peroxal fosfat. (ak10) Procesul de transaminare a legăturilor este responsabil pentru metabolismul proteinelor și carbohidraților în organism reglează conținutul de aminoacizi și sinteza aminoacizilor esențiali.
În plus față de aceste reacții, aminoacizii sunt capabili să formeze esteri, derivați de azotaciți și să sufere reacții care nu au analogi în chimia in vitro. Astfel de procese includ hidroxilarea fenilalaninei la tirozină. (ak11)
În absența enzimei necesare, fenilalanina se acumulează în organism atunci când este dezaminată, se formează un acid toxic, a cărui acumulare duce la o boală gravă - fenilcetonurie. O proprietate comună a α-aminoacizilor este procesul de policondensare, care duce la formarea de peptide. Ca rezultat al acestei reacții, se formează legături amidice la locul interacțiunii dintre grupările carbonil ale unui aminoacid și grupările amino ale altui aminoacid. În peptide, această legătură se numește legătură peptidică în cadrul grupului peptidic. (ak12)
Secvența de aminoacizi din peptide și proteine determină structura lor primară. Dacă o polipeptidă conține mai puțin de 100 de resturi de aminoacizi, atunci se numește peptidă mai mult se numește proteină. La locul legăturilor peptidice, moleculele de proteine sunt hidrolizate in vivo cu participarea enzimelor - peptidaze. Printre peptidaze se numără:
Endopeptidazele care scindează legăturile din macromolecule
Exopeptidazele care scindează aminoacidul terminal la azot sau carbon
În organism, proteinele se descompun complet, deoarece Doar aminoacizii liberi sunt necesari pentru viață. Hidroliza in vivo are loc într-un mediu puternic acid sau puternic alcalin și este folosită pentru a descifra compoziția proteinelor. În prezent, compoziția a 1.500 de proteine, inclusiv enzime și hormoni, a fost descifrată. Peptidele și proteinele cu greutate moleculară mare se caracterizează prin niveluri mai ridicate de organizare moleculară în manifestarea proprietăților lor biochimice, este important să se țină seama de structura spațială, care este determinată de structura spațială a grupului de peptide. Gruparea peptidică aparține unui sistem p,P-conjugat, în care atomii C, O și N se află în același plan. Datorită formării unui singur nor de electroni 4P delocalizat, rotația în jurul legăturii C-N este dificilă. În acest caz, unitățile -carbon sunt într-o poziție trans favorabilă.
În 1950 Pauling și Korn au arătat că cea mai favorabilă conformație a unui lanț polipeptidic este un α-helix drept. Principala contribuție la fixarea acestei conformații de lanț este făcută de legăturile de hidrogen formate între secțiuni paralele ale grupărilor peptidice. Se cunoaște o altă structură, secundară a proteinei: - structură sub forma unei foi pliate. În plus față de legăturile de hidrogen, structura secundară este stabilizată prin punți disulfură la locul reziduurilor de cisteină.
Structura terțiară este o organizare spațială mai complexă a unei macromolecule, care este stabilizată prin legături de hidrogen, punți disulfură, interacțiuni electrostatice și forțe van der Waals. Pe baza structurii lor terțiare, proteinele sunt împărțite în:
· Globulare - sunt caracterizate printr-o structură în spirală așezată în spațiu sub forma unei sfere - un glob (de exemplu, albus de ou, enzimă - globină în compoziția hemoglobinei)
· Fibrilare – se caracterizează printr-o structură. De regulă, aceste proteine au o structură fibroasă și includ proteine musculare, proteine tisulare - mioinosină, cheratina părului, compuși coloidali.
Structura cuaternară este cunoscută pentru unele proteine care îndeplinesc funcții fiziologice importante. De exemplu, structura cuaternară a globinei este o formațiune spațială de 4 subunități ținute una lângă cealaltă prin legături hidrofobe de natură orientativă. S-a dovedit că hemoglobina poate transporta oxigen numai dacă are o structură cuaternară de globină.
ÎN aminoacizi esentiali
Proteinele stau la baza structurii și funcției organismelor vii, deoarece formează baza materială a activității chimice a celulei. Întreaga varietate de peptide și proteine este construită din reziduuri de aminoacizi, care, atunci când sunt combinate în secvențe foarte diferite, pot forma un număr mare de proteine diferite. Numărul total de aminoacizi incluși în compoziția lor este aproape de 70. Dintre aceștia, se distinge un grup de 20 de aminoacizi cei mai importanți, care se găsesc constant în toate proteinele.
Aminoacizii joacă un rol important în funcționarea normală a organismului. Lipsa anumitor aminoacizi duce la perturbarea proceselor metabolice. Astfel, lipsa triptofanului determină o scădere a greutății corporale, o deficiență de lizină provoacă amețeli, greață și sensibilitate crescută la zgomot. Lipsa histidinei este însoțită de o scădere a concentrației de hemoglobină. Recent, aminoacizii și derivații lor au găsit o utilizare largă în practica medicală, de exemplu, metionina - în tratamentul unui număr de boli hepatice, acidul glutamic - în unele leziuni ale creierului. În cele din urmă, o serie de aminoacizi și produsele lor metabolice au un efect de reglare asupra multor funcții fiziologice ale organismului.
Aminoacizii sunt compuși heterofuncționali, care sunt derivați ai aminoacizilor în care un atom de hidrogen al unității y-carbon este înlocuit cu o grupare amino.
Formula generală a aminoacizilor
Unde COOH este o grupare funcțională acidă, NH2 este o grupare funcțională de bază, R este un radical (fragment variabil), linia punctată denotă fragmentul comun al tuturor -aminoacizilor (cu excepția prolinei, în care această structură face parte din piromidină). inel), atomul asimetric este marcat cu un asterisc (*) carbonul este centrul chiral.
Aminoacizii se caracterizează prin stereoizomerie. Atomul de -carbon este asimetric, deoarece Există patru grupe chimice diferite asociate cu acesta, caz în care există două configurații posibile pentru fiecare -aminoacid - D- și L-enantiomeri. Doar izomerii L ai aminoacizilor se găsesc în proteine. Acest lucru este de cea mai mare importanță pentru formarea structurii spațiale a proteinelor și manifestarea activității lor biologice. Stereospecificitatea acțiunii enzimelor este direct legată de aceasta. După cum se poate observa din formula generală, aminoacizii diferă unul de celălalt prin natura chimică a radicalului (R), care este un grup de atomi asociat cu o unitate de carbon și nu participă la formarea legăturilor peptidice în timpul proteinei. sinteză. Prin urmare, toată varietatea de caracteristici ale structurii și funcției corpurilor proteice este asociată cu natura chimică și proprietățile fizico-chimice ale radicalilor de aminoacizi. Cei mai importanți aminoacizi și caracteristicile lanțurilor lor laterale. Ordinea numelor aminoacizilor: prescurtat; Structura aminoacizilor, proprietățile lanțului lateral.
1. Monoaminocarboxilic:
- glicină (-aminoacetic, 2-aminoetan); GLI; : hidrofob, nepolar, neionic
- alanină (-aminopropionic, 2-aminopropan); ALA: hidrofob, nepolar, neionic.
- valină (-amino-metilbutiric, 2-amino-3-metilbutanoic); ARBORE: hidrofob, nepolar, neionic.
- leucină (-amino--metilvaleric): LEU; hidrofob, nepolar, neionic.
- izoleucină (-aino--metilvaleric): ILE: hidrofob, nepolar, neionic.
2. Monoaminodicarbonic:
- aspartic (-aminosuccinic, 2-aminobutandioic); ASP: hidrofil, polar, ionic (-CH 2 -COO -).
- glutamic (-aminoglutaric, 2-aminopntadiic); GLU: hidrofil, polar, ionic (-CH 2 -COO -).
3. Diaminomonocarboxilic:
- lizină (,-diaminocaproic, 2,6-diaminoxan); LYS: hidrofil, polar, ionic (-CH2-NH3+)
- arginină (-amino--guanidinovaleric); ARG: hidrofil, polar, ionic (-CH3-NH-C(NH2)=NH2+).
4. Hidroxiaminoacizi:
- serină (-amino--hidroxipropionică); SER: (AKM11) hidrofil, polar, neionic
- treonină (-amino-hidroxibutiric) TPE: (AKM12) hidrofil, polar, neionic
5. Sulf care contine:
- cisteină (-amino--tiopropionică); CIS: (AKM13) hidrofil, polar, ionic (-CH2-S-).
- cistina (di-amino-tiopropionic (derivat de cistina)); CIS-S-S-CIS: (AKM14) hidrofob, nepolar, neionic.
- metionină (-amino--metiltiobutiric); MET: (AKM15) hidrofob, nepolar, neionic.
6. Aromatic:
- fenilalanină (-amino-fenilpropionică); FEN: (AKM16) hidrofob, nepolar, neionic.
- tirozină (-amino-piraoxifenilpropionic); TIR: (AKM17) hidrofil, polar, ionic (-CH2-C6H4-O-).
7. Heterociclic:
- histidină (-amino--imidazolilpropionic); GIS: (AKM18) hidrofil, polar, ionic
- triptofan (-amino--indolilpropionic); TREI: (AKM19) hidrofob, nepolar, neionic.
Un loc special printre aminoacizii heterociclici îl ocupă prolina și derivații săi hidroxi, care sunt aminoacizi. În ele, fragmentul -aminoacid este inclus numai în inelul piramidinic.
Proline: PRO: (AKM20) hidrofob, nepolar, neionic.
Hidroxiprolină: OPR: (AKM21) hidrofob, nepolar, neionic.
acid zaharic
Acidul oxalic este numit acest nume în comerțul rusesc cu țânțari, foarte plauzibil, în amintirea faptului că acest acid a fost preparat inițial prin oxidarea melasei sau zahărului cu acid azotic. A.P. L. Δ ...
Un acid zaharat format prin oxidarea grupării aldehidice a glucozei. Forma fosforilată a acidului gluconic este un produs intermediar important al metabolismului carbohidraților în celulele vii. Folosit în industria farmaceutică ca umplutură... ... Dicţionar enciclopedic
Un acid zaharat format prin oxidarea grupării aldehidice a glucozei. Forma fosforilată a acidului gluconic este un produs intermediar important al metabolismului carbohidraților în celulele vii. Folosit în industria farmaceutică ca umplutură pentru... Dicţionar enciclopedic mare
acid glucaric- gliukaro rūgštis statusas T sritis chemija apibrėžtis Gliukozės oksidacijos produce. formulė HOOC(CHOH)₄COOH atitikmenys: engl. acid glucaric; acid zaharic rus. acid glucaric; acid de zahăr ryšiai: sinonimas – cukraus rūgštis ... Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
Dicţionar enciclopedic F.A. Brockhaus și I.A. Efron
- (agricol) Importanța solului pentru culturile de câmp și economia națională. Locuri de cultivare a zahărului S. în Rusia. Dimensiunile culturilor de S. din ultimii 10 ani. Structura rădăcinii S. și componentele sale. Cele mai bogate în zahăr soiuri. Metode de cultivare a S.... ... Dicţionar enciclopedic F.A. Brockhaus și I.A. Efron
Solicitarea „Porumb” este redirecționată aici; vezi și alte sensuri. ? Porumb... Wikipedia
- (chim. [Acest articol stabilește: 1) Structura glucozei și fructozei și reacțiile acestora. 2) Formule generale ale substanțelor asemănătoare glucozei și relații stereochimice. 3) Descrierea triozelor, pentozelor și hexozelor de glucoză, fructoză, sorbinoză și manoză. 4) Sinteză de E. Fischer... ... Dicţionar enciclopedic F.A. Brockhaus și I.A. Efron
Zahăr, zahăr. 1. Adj. la zahăr; angajat în producția de zahăr, cultivarea plantelor pentru producerea zahărului. Fabrica de zahăr. Industria zahărului. Plantații de zahăr. || Conține zahăr. Trestie de zahăr (tropical... ... Dicționarul explicativ al lui Ushakov
Sau hidroxiacizi, substanțe care au două funcții chimice: ca și alcoolii, acești compuși conțin o grupare hidroxil OH; ca acizi organici gruparea carboxil COOH. S. poate fi reprezentat ca hidrocarburi în care... ... Dicţionar enciclopedic F.A. Brockhaus și I.A. Efron
Proprietățile fizico-chimice ale carbohidraților. Monozaharidele sunt substanțe cristaline solide, foarte solubile în apă, slab solubile în alcool și eter. Diverse monozaharide diferă semnificativ în gradul de dulceață în funcție de evaluarea organoleptică. Dacă luăm dulceața zaharozei ca 100%, atunci fructoza în aceeași cantitate este mult mai dulce - 173%, glucoza - mai puțin dulce - 74%, xiloza - 40%. Cel mai neîndulcit zahăr este laptele - lactoza. Dulceața sa în aceeași cantitate este doar 16% din dulceața zaharozei.
Acizii concentrați deshidratează monozaharidele și au ca rezultat aldehide ciclice - furfurali:
Furfuralii rezultați pot intra în reacții de condensare cu fenolii sau derivații acestora pentru a forma produse colorate aceasta este baza pentru determinarea cantitativă a monozaharidelor (metoda acidului fenolsulfuric cu terminație spectrofotometrică). Monozaharidele libere absorb foarte slab în lumina ultravioletă și numai la o lungime de undă de 195 nm, adică într-o regiune nespecifică. Prin urmare, determinarea lor directă prin metode spectrale este foarte dificilă. Când sunt încălzite cu alcalii diluate, monozaharidele intră în reacții de policondensare, de asemenea, cu formarea de produse colorate (metoda Althausen pentru determinarea cantitativă a zaharurilor în urină).
Oxidarea zaharurilor. Atunci când sunt expuse la diferiți agenți oxidanți, se pot obține diverși acizi de zahăr (glicaric, gliconic sau glicuronic):
Unitățile de monozaharide pot fi găsite sub formă de acizi în polimerii naturali (pectina).
Reducerea zaharurilor. Ca urmare a reducerii monozaharidelor, se formează alcooli polihidroxilici. Când se reduce glucoza, se obține sorbitol, când se reduce manoza se obține manitol, iar când se reduce fructoza se formează simultan sorbitol și manitol:
Monozaharidele se găsesc în natură atât în formă pură, cât și ca parte a așa-numitelor glicozide, ca urmare a formării de legături cu moleculele aproape oricăror compuși organici prin gruparea lor hidroxil. Glicozidele sunt astfel compuse dintr-o componentă carbohidrată (zahăr) și o componentă non-zahar numită agliconă. Structura glicozidelor salicină(2-hidroximetil)-fenil-b-D-glucofuranozidă) este prezentată mai jos:
Pe partea de carbohidrați, hemiacetal hidroxil (sinonime: hidroxil glicozidic, hidroxil anomeric) participă la formarea legăturii pe partea agliconă, orice hidroxil. Vă reamintim că hidroxilul glicozidic din carbohidrați are proprietăți care sunt puternic diferite de alte grupări hidroxil. În special, participă cu ușurință la formarea acetalilor complet catalizați de acizi.
În cele din urmă, destul de des carbohidrații sunt prezenți (în special în polimeri) sub formă de derivați cu azot, când gruparea hidroxil de la al doilea atom de carbon este înlocuită cu o grupare amino. Aproape întotdeauna această grupare amino este acetilată.